Material zur Ammoniaksynthese

Justus von Liebig
Chemiker 1803 – 1873

Justus von Liebig wurde 1803 in Darmstadt geboren. Er war der Sohn eines Materialhändlers und experimentierte schon früh in der Werkstatt seines Vaters. Schnell war sein Interesse für die Chemie geweckt. Justus von Liebig entdeckte, dass Pflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen, die sie zum Aufbau des für die Ernährung von Mensch und Tier wichtigen Eiweißes (Protein) verwenden. Daraus entwickelte er die Idee der Mineraldüngung, bei der Pflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugeführt wird.

Fritz Haber
Chemiker 1868 – 1934

Der deutsche Chemiker Fritz Haber untersuchte in den Jahren 1903 bis 1909 die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einem Edelmetallkatalysator. Zusätzlich erkannte er die Möglichkeit, das entstandene Ammoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthese zurückzuführen. 1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seiner Versuchsapparatur im Labor. Die Arbeiten von Fritz Haber lassen die technische Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff erstmals möglich erscheinen. Notwendig sind hohe Temperaturen, hoher Druck und Katalysatoren.

1918 wurde Fritz Haber für die Entwicklung der Ammoniaksynthese mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.

Carl Bosch
Chemiker 1874 – 1940

Bei der Einführung des Ammoniaksynthese-Verfahrens in die Technik bereitete die Frage des Ofenmaterials große Schwierigkeiten. Die Öfen mussten bei hohen Temperaturen und Drücken gegenüber dem leicht diffundierenden und leicht brennbaren Wasserstoff dicht und widerstandsfähig sein. Carl Bosch gelang es, in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die großtechnische Produktion der BASF zu übertragen. Er entwickelte gefahrlose und betriebssichere Apparaturen mit speziellen Reaktionsöfen und neuen Stahlarten. Das Verfahren zur Ammoniaksynthese wurde nach seinen Entwicklern als „Haber-Bosch-Verfahren“ benannt.

Von 1919 bis 1925 war Carl Bosch Vorstandsvorsitzender der BASF und später Vorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben. 1931 erhielt er für seine Arbeiten zur großtechnischen Ammoniaksynthese den Nobelpreis für Chemie.

Alwin Mittasch
Chemiker 1869 – 1953

Der Chemiker Alwin Mitasch leitete von 1912 bis 1932 das Ammoniaklaboratorium der BASF und war der engste Mitarbeiter von Carl Bosch. Er fand 1910 nach Tausenden von Versuchen die Rezeptur für einen brauchbaren und wirtschaftlich sinnvollen Katalysator: Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium, Calcium und Kalium. Auch heute noch ist Eisen die Grundlage für Katalysatorsysteme in der Ammoniaksynthese.

Ammoniak, NH₃, ist bei Raumtemperatur ein farbloses, stechend riechendes, giftiges Gas. Es setzt sich aus einem Teil Stickstoff (N) und drei Teilen Wasserstoff (H) zusammen. Es verflüssigt sich bei minus 33° Celsius.

Freies Ammoniak kommt in der Natur kaum vor. Es bildet sich in erster Linie dort, wo sich stickstoffhaltige pflanzliche oder tierische Stoffe zersetzen. Also in Tierställen oder beispielsweise bei der Käsereifung. Im Haushalt kann Ammoniak in einigen Reinigungsmitteln verwendet werden. In Wasser ist Ammoniak außerordentlich leicht löslich und man bezeichnet seine wässrigen Lösungen auch als Salmiakgeist.

Ammoniak ist nicht ungefährlich. Es verursacht in flüssiger Form auf der Haut Verätzungen. Gasförmiges Ammoniak ist ein starkes Atemgift. Die Produktion und Lagerung ist international genormten sicherheitstechnischen Bestimmungen unterworfen. So wird durch aufwändige technische Maßnahmen und Überwachung eine sichere Produktion gewährleistet.

Nährstoffe sind für das Wachstum von Pflanzen von großer Bedeutung. Pflanzen gedeihen nur gut, wenn sie mit den Wurzeln genügend Salze, die Stickstoff-, Phosphor- und Kaliumatome enthalten, aufnehmen können. Diese Nährstoffe benötigen sie für ihren Stoffwechsel zum Aufbau von Eiweißen, Enzymen oder Chlorophyll. Durch häufiges Ernten werden dem Boden aber Nährstoffe entzogen. Es muss also gedüngt werden. Zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln benötigen wir Ammoniak. Aber warum Ammoniak, wo unsere Luft doch zu 78 Prozent aus Stickstoff besteht?

Der Grund liegt darin, dass nur wenige Pflanzen, wie zum Beispiel die Leguminosen, den chemisch inerten, äußerst reaktionsträgen Stickstoff mit Hilfe von Mikroorganismen aus der Luft absorbieren können. Die meisten Pflanzen können den Stickstoff nur in Form von seinen Verbindungen nutzen. Die sehr stabile Dreifachbindung der N₂ -Moleküle muss gespalten und Wasserstoff angelagert werden. Das so entstandene Ammoniak ist idealer Rohstoff zur Erzeugung von stickstoffhaltigen Düngemitteln. Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoff werden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zu Mineraldüngern verarbeitet. War es anfangs nur das bereits aus Kokereiabgasen hergestellte und daher bekannte Ammoniumsulfat, so sind heute Ammoniumnitrat und Harnstoff die bedeutendsten Stickstoffverbindungen in Düngemitteln.

Bereits 1914 begann die BASF die Eignung der verschiedenen Stickstoffverbindungen für die Düngung in Freilandversuchen auf dem Gelände der Landwirtschaftlichen Versuchsstation Limburgerhof zu untersuchen. Dort hat man die Grundlagen für die optimalen Mengen, Ausbringungszeitpunkte und Aufteilung der Düngerabgaben für die einzelnen Kulturen erarbeitet. Ein Kilogramm Mineraldüngerstickstoff erzeugt im weltweiten Durchschnitt heute einen Mehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarer Mengen anderer Kulturen.

Angesichts einer stark wachsenden Weltbevölkerung sowie sich verändernden und steigenden Bedürfnissen werden Nahrungsmittel immer knapper. Ohne mineralische Stickstoffdünger könnte die Nahrung schon heute für die Hälfte der Weltbevölkerung nicht erzeugt werden. Und in jedem Jahr wächst die Weltbevölkerung weiter um mehr als 80 Millionen Menschen.

Hinzu kommt, dass aufgrund des Klimawandels die Bedeutung der nachwachsenden Rohstoffe für die stoffliche und energetische Verwertung in Zukunft ebenfalls stark steigen wird. Ein Teil der landwirtschaftlichen Kulturen wird zur Produktion von Bioenergie verwendet. Da nur noch wenig neue Flächen in Nutzung genommen werden können, viele Regionen zu kalt, zu trocken, zu gebirgig oder mit schützenswerten Biotopen bewachsen sind, muss der Zuwachs in der Nahrungs- und Futtermittelerzeugung sowie der Anbau nachwachsender Rohstoffe weitgehend durch gesteigerte Erträge auf den vorhandenen Flächen erfolgen. Dazu braucht es eine verbesserte Anbautechnik, leistungsfähige Sorten und gezielte Düngung sowie wirksamere Pflanzenschutzmaßnahmen.

Die Bekämpfung des Hungers und des Klimawandels erfordert allerdings auch von der jeweiligen politischen Führung Umsicht bei der Gestaltung der Rahmenbedingungen und große Anstrengungen bei den Betroffenen sowie letztlich auch ein Umdenken von uns allen.

Die Synthese von Ammoniak läuft in einem komplexen, mehrstufigen Verfahren ab, das in dieser schematischen Animation dargestellt wird:

Ammoniak NH₃ entsteht in einer Gleichgewichtsreaktion aus den Elementen Stickstoff N₂ und Wasserstoff H₂.

N₂ (g) + 3H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)    ΔH_R= - 92 kJ/mol

1. Der Primärreformer

Der Primärreformer dient in erster Linie dazu, den Ausgangsstoff Wasserstoff für die Ammoniaksynthese zu erzeugen.

CH₄ (g) + H₂O (g) ⇌ CO (g) + 3 H₂ (g)  ΔH_R= + 206 kJ/mol  

Wasserstoff wir heute überwiegend aus Erdgas und Wasser gewonnen. Hauptbestandteil des Erdgases ist Methan CH4, das einen sehr hohen Wasserstoffanteil besitzt. Zunächst wird das Erdgas entschwefelt, da die enthaltenen Schwefelverbindungen als Katalysatorgift wirken. Das gereinigte Erdgas wird in den Primärreformer geleitet und mit Wasserdampf bei 700 – 850 °C je nach Spaltschärfe (Restgehalt CH₄ am Reformerausgang) unter Druck an einem Nickel-Katalysator zur Reaktion gebracht.

CH₄ (g) + H₂O (g) ⇌ CO (g) + 3 H₂ (g)    ΔH_R= + 206 kJ/mol

Das entstandene Kohlenmonoxid CO reagiert in einer weiteren Gleichgewichtsreaktion mit Wasser.

CO (g) + H₂O (g) ⇌ CO₂ (g) + H₂ (g)    ΔH_R= -41 kJ/mol  

Im Primärreformer entsteht im Wesentlichen ein Gemisch aus Wasserstoff H₂, Kohlenmonoxid CO, Kohlendioxid CO₂ mit nicht umgesetztem Methan CH₄ und Wasserdampf H₂O (g).

2. Der Sekundärreformer

Der Sekundärreformer dient in erster Linie dazu, den Ausgangsstoff Stickstoff N₂ für die Ammoniaksynthese bereitzustellen.

Im Sekundärreformer wird dem Gasgemisch des Primärreformers verdichtete Luft zugeführt. Unsere Atemluft besteht zu 21 Prozentteilen aus Sauerstoff O₂, zu 79 Prozentteilen aus Stickstoff N₂ und wenigen Restprozenten aus Kohlendioxid und Edelgasen. Der Sauerstoffanteil der Luft reagiert direkt mit dem zugeführten Spaltgas, da die Temperatur der zugeführten Gasströme oberhalb der Selbstzündung liegt.

Die Temperatur beträgt dabei 1100° C.

2 O₂ + CH₄ ⇌ CO₂ + 2H₂O

O₂ (g) + 2 H₂ (g) ⇌ 2 H₂O (g)    ΔH_R= -484 kJ/mol

Anschließend laufen im nachfolgenden Nickel-Katalysatorbett die bereits aus dem Primärreformer bekannten endothermen Reaktionen ab.

CH₄ (g) + H₂O ⇌ CO (g) + 3 H₂ (g)    ΔH_R= + 206 kJ/mol

CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)    ΔHR= -41 kJ/mol  

Der reaktionsträge Stickstoff aus der Luft bleibt unverändert zurück. Ein Gasgemisch aus Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Resten von Methan verlässt den Sekundärreformer. Durch Steuerung der Luftmenge kann man Stickstoff und Wasserstoff bereits hier im richtigen Verhältnis 1 : 3 erhalten.

3. Die Konvertierung

Kohlenoxide sind Katalysatorgifte. Sie machen die Katalysatoren im Synthesekreislauf unwirksam und müssen daher entfernt werden.

Kohlendioxid lässt sich einfacher als Kohlenmonoxid aus dem Gasgemisch heraustrennen, weshalb man im Konvertierungprozess Kohlenmonoxid durch die Umsetzung mit Wasserdampf zu Kohlendioxid oxidiert. Die Reaktion erfolgt zweistufig bei unterschiedlichen Temperaturniveaus (200 – 400° C) in Gegenwart von Fe- bzw. Cu-Katalysatoren. Gleichzeitig entsteht dabei Wasserstoff H₂.

CO (g) + H2O (g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)    ΔH_R= -41 KJ/mol

4. Die Gaswäsche

Das Kohlendioxid muss nun aus dem Rohgas abgetrennt werden. Dazu wird es mit Hilfe eines Lösemittels, das Kohlendioxid absorbieren kann, einfach ausgewaschen. Vielfach wird als Lösungsmittel die organische Base Methyl-di-ethanolamin eingesetzt. Durch den Zusatz eines Aktivators kann dabei zusätzlich CO₂ chemisch gebunden werden (BASF-Verfahren). Unter hohem Druck absorbiertes CO₂ wird durch Entspannen auf ein niedrigeres Druckniveau wieder freigesetzt (Desorption). Das Lösungsmittel wird anschließend wieder zur Absorption eingesetzt. Diesen Vorgang nennt man Gaswäsche.

Das abgetrennte Kohlendioxid kann nach Entfernung des Lösungsmittels zum Beispiel zur Herstellung von Harnstoff weiter verwendet werden.

5. Die Methanisierung

Noch vorhandene Spuren von CO und CO₂ im Synthesegas werden mittels Ni-Katalysator zu CH₄ umgewandelt (umgekehrte Reaktion wie im Primärreformer).

6. Die Ammoniaksynthese

Das eigentliche Verfahren der Ammoniaksynthese erfolgt in riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren mit einem Katalysator gefüllt sind. Der Katalysator ist ein Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe₃O₄, K₂O, CaO, Al₂O₃ und SiO₂. Aus dem Fe₃O₄ entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H₂ der eigentliche Katalysator α-Fe. Unter einem Druck von 150 – 200 bar und bei Temperaturen von 400 – 500 °C verbindet sich der reaktionsträge Stickstoff mit dem Wasserstoff zum Endprodukt Ammoniak. Ältere Anlagen werden bei einem Synthesedruck von 300 bar betrieben.

N2 (g) + 3 H2 (g)   ⇌ 2 NH3 (g)     ΔH_R= - 92 kJ/mol

Nach einem einmaligen Durchgang durch den Kontaktofen beträgt der Ammoniakanteil des Gasgemisches etwa 15 %. Der entstandene Ammoniak wird durch Abkühlung des Gasgemisches verflüssigt und abgetrennt. Das Restgas mit noch nicht abreagiertem Stickstoff und Wasserstoff wird mit Frischgas ergänzt und dem Reaktor in einem Kreislauf wiederum zugeführt.

In den letzten Jahrzehnten haben sich die regionalen Schwerpunkte für Produktion, Betrieb und Anwendung der stickstoffhaltigen Düngemittel verlagert. Bis in die siebziger Jahre waren die Produktionskapazitäten auf Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR konzentriert.
Heute werden neue Anlagen vorzugsweise in Regionen mit hohem Eigenbedarf oder großen, anders kaum nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut. So verbraucht z. B. China inzwischen zirka 22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht 28 Prozent der Weltproduktion. Der Anteil Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent abgesunken.

Die BASF betreibt selbst vier Ammoniakanlagen mit einer Gesamtkapazität von 1,5 Millionen Tonnen, welche überwiegend zur Düngemittelerzeugung eingesetzt werden.

Die Grafik des Produktverbunds zeigt, dass der im Ammoniak gebundene Stickstoff auch in Form von anderen Stoffen, wie zum Beispiel Salpetersäure, Aminen oder Harnstoff, eingesetzt wird. Daraus ergibt sich eine umfangreiche Palette von Produkten, die wir im täglichen Leben ganz selbstverständlich gebrauchen, meist ohne zu ahnen, welche aufwändige chemische Technologie dahintersteckt.

So wäre unsere Kleidung zum Beispiel farbloser ohne bunte Kunstfasern und ein Kuchen würde ohne Backpulver wohl nie aufgehen. Fast alle Produkte aus Gummi – vom Autoreifen bis zur Gummiente – enthalten Ammoniakverbindungen. In der Pharmazie entstehen aus Ammoniak Sulfonamide. Diese finden sich in Arzneimitteln, speziell in Antibiotika, und haben schon vielen Menschen geholfen.

Sogar bei weniger Alltäglichem ist Ammoniak die Basis fürs Gelingen: Stickstoffverbindungen wie Hydrazin und Salpetersäure spielen als Raketentreibstoff eine wichtige Rolle. Diese kleine Beispielliste zeigt lediglich einige wenige der Produkte, die alle unter Verwendung von Ammoniak hergestellt werden.

Für diese vielen verschiedenen Stickstoffverbindungen werden 20 Prozent der Ammoniakproduktion verwendet, 80 Prozent Rohstoff gehen in die Düngemittelherstellung.

Die technische Ammoniaksynthese beruht auf einer Gleichgewichtsreaktion. Stickstoff und Wasserstoff reagieren nicht vollständig miteinander, sondern es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Ammoniak und den Ausgangsstoffen ein.

N₂ (g) + 3 H₂ (g) ⇌ 2 NH₃ (g)    ΔH_R= - 92 KJ/mol 

Die Bildung des Ammoniaks verläuft exotherm (∆H_R < 0) und unter Volumenabnahme.

Prinzip vom kleinsten Zwang (Prinzip von Le Chatelier):
Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches Reaktionssystem ein äußerer Zwang durch Temperatur- oder Druckänderung ausgeübt, dann verlagert es sich so, dass es dem Zwang ausweicht.

Der Anteil an Ammoniak in Prozent im Gleichgewicht ist also von der Temperatur bei verschiedenen Drücken abhängig.

Nach dem Prinzip vom kleinsten Zwang liegt ein hoher Ammoniakanteil vor, wenn bei möglichst niedrigen Temperaturen (exotherme Reaktion) und erhöhtem Druck (Volumenverringerung bei der Reaktion) gearbeitet wird. Bei niedrigen Temperaturen ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit für ein kontinuierliches Verfahren zu gering. Katalysatoren kommen zum Einsatz.

Ein Katalysator im Gleichgewicht hat keinen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichts.
Er verringert jedoch die Zeit, die zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts erforderlich ist. Er wird selbst bei der Reaktion nicht maßgeblich verbraucht.

Der Katalysator ist aber erst bei Temperaturen über 400 °C ausreichend wirksam. Unter ökonomisch optimalen Reaktionsbedingungen erhält man einen Anteil von etwa 15 % Ammoniak. Dieser wird aus dem erhaltenen Gasgemisch abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte (N₂, H₂) wieder dem Reaktor zugeführt (Kreislaufprinzip).